膜污染是所有膜在處理污水工藝中不可避免的復雜現(xiàn)象,它大大提高了運行成本。根據污垢組成成分,膜污染可分為無機污染、有機污染、生物污染、和膠體污染。膜污垢與膜表面或污垢與污垢之間的交互作用復雜,主要作用力包括氫鍵作用、離子橋架、靜電作用、親疏水性作用及酸堿作用等。MI和ELIMELECH在AFM對無機污染的機理研究中,利用SiO2包覆探針研究了無機污垢與不同材質膜之間的作用力。結果顯示,SiO2包覆探針與CA膜之間的粘附力大于其與PA膜之間的粘附力,這是因為CA膜表面具有更多的一OH官能團,可與SiO2污垢形成氫鍵。當溶液中SiO2飽和時,探針與CA膜和PA膜之間的粘附力均增大,這可能是膜表面和溶液中的SiO2形成硅膠層,硅膠層能與SiO2污垢形成作用力更強的Si-0-Si化學鍵。
有機污染通常由腐殖酸、多糖、蛋白質、脂類和核酸等有機物造成的的。由于有機污染的重要性及其機理的復雜性,因此許多研究工作者對有機污染機理及其對膜性能的影響進行了研究分析,而AFM在這些研究中發(fā)揮了重要作用。
MENG等用膜材料包覆探針來研究不同pH的HA溶液對改良聚偏氟乙烯(PVDF)膜污染的影響,發(fā)現(xiàn)在酸性環(huán)境中,HA與膜的作用力遠大于堿性或中性環(huán)境下的作用力,HA在酸性環(huán)境下更易在膜表面結垢陰。JOHNSON等也用同樣的探針模擬有機污垢與改良PES膜之間的相互作用時,觀察到HA包覆的探針與HA污染后的膜之間的作用力遠大于未被污染過的膜的作用力,表明HA污垢間的作用力大于HA與膜表面的作用力。HA在對膜造成污染時,首先吸附在膜表面,而后膜表面的有機污垢與進水中的污垢發(fā)生更為復雜的交互作用,使膜污染更為嚴重⑷%切。為更全面深入地了解有機污垢對膜的污染機理,LEI等用節(jié)基、己基、丙酸、乙胺鹽酸鹽和丙基磺酸鈉這5種有機污垢中常見的官能團對AFM探針尖端進行包覆改良。結果顯示,不同官能團包覆的探針和反滲透膜表面的交互作用力不同。交互作用力越強,有機基團更容易沉積在膜表面上,從而更易引起膜污染。根據AFM測量結果,節(jié)基因其與膜表面化學性質相似,其包覆探針與反滲透膜之間的粘附力最弱;而丙基磺酸鈉與丙酸基團具有更強的離子強度,因此二者包覆的探針與膜表面的黏附力大于其它官能團包覆探針;另外,親水性基團包覆探針與反滲透膜表面的粘附力約為疏水基團的2倍,說明親水性有機污垢更易沉積在膜表面,通過AFM檢測不同污垢與膜表面的粘附九可以很好的預測膜污染潛勢旳現(xiàn)在膜污染中,無機污染和有機污染常常是聯(lián)立發(fā)生的。為深入研究有機污染對無機污染的影響,WANG等用石膏(CaSOr2H2O)晶體顆粒對AFM的探針進行包覆,測量不同有機污垢污染前后,石膏包覆探針與納濾膜和不同有機污垢間作用力,測量結果如下:BSA<初始膜<HA<藻酸鹽(SA)。石膏在有機膜污染中的污染機制主要是Ca2+和竣基之間發(fā)生交互作用,而不同有機膜污垢會影響膜表面Ca2+含量,從而影響石膏成核及后續(xù)結垢過程的。
生物污染是微生物在膜表面吸附和增殖的過程,即生物膜的形成過程。生物膜主要由細菌及其分泌的EPS構成跑。在利用AFM研究生物污垢間作用力方HERZBERG等利用CML探針代替EPS,測量其與反滲透膜表面EPS間的相互作用力,并闡述EPS對反滲透膜滲透水通量和鹽截留率的影響機理。在膜表面未受污染時,探針和膜表面呈雙電層排斥作用;當膜受到生物污染后,在溶液中加入Ca”,Ca2+與污垢層和探針上的竣基均發(fā)生橋接作用,CML探針與膜上EPS之間的作用力劇增陰。這一結論與LI和ELIMELECH使用CML探針研究HA對膜污染機理時的結論相似等使用帶有負電荷的CML包覆探針來評估反滲透改良膜的耐污性,結果顯示,未經改良的反滲透膜的污染機理主要為膜污垢與膜表面發(fā)生疏水作用,細菌更容易吸附在疏水性膜表面。而改良膜的表面與細菌具有相同的電荷,因此可阻礙細菌在膜表面的沉積吸附,其主要抗污機理為雙電層間的靜電斥力何。膜清洗在長期廢水處理過程中十分重要,通過膜清洗,可在一定程度上恢復膜的滲透性能,從而降低運行成本。AFM可在水環(huán)境下工作,因此可用于探究不同清洗劑的膜清洗機理和清洗效率。LEE和ELIMELECH利用AFM的CML包覆探針研究不同鹽含量清洗劑對藻酸鹽凝膠層清洗效率的影響。根據AFM測量結果,發(fā)現(xiàn)探針與膜表面的作用力隨鹽含量的增大而減小o他們認為,鹽清洗過程中涉及的主要機理為凝膠層溶脹和離子交換反應。隨著離子強度增大,凝膠層交聯(lián)密度降低,致使凝膠層溶脹,清洗劑中的Na+與污垢層中的Ca2+發(fā)生離子交換,從而使藻酸鹽污垢解離的。LI和ELIMELECH還利用CML包覆探針模擬HA,測量其與納濾膜之間的黏附力,并對乙二胺四乙酸(EDTA)和十二烷基硫酸鈉(SDS)對有機污垢的清洗機理進行闡述。AFM結果顯示,在經化學清洗后,探針與膜表面的黏附力完全消失,說明這2種清洗劑HA污垢均有較高的清洗效率。EDTA是一種常用的金屬螯合劑,它主要通過配體交換取代HA與Ca2+的結合,使污垢層變得松散,從而達到清洗目的。而SDS是一種表面活性劑,具有雙親性。其疏水端附著在HA分子上,可降低污垢疏水性,削弱其盤繞結構。當SDS含量足夠高時,HA分子將形成局部膠束,被溶解到水溶液中,因此,SDS還可避免污垢再次沉降而形成的二次污染。
同樣.ANG等也使用AFM檢測在不同清洗劑條件下CML包覆探針與膜表面有機污垢之間的作用力。結果再一次證實,膜清洗效率與探針和殘余污垢間粘附力存在顯著相關性,清洗效率越高,探針和殘余污垢間黏附力越弱。通過AFM定量分析膜污染和清洗前后探針與污垢間粘附力,可以針對性選擇合適的化學清洗劑,優(yōu)化清洗過程中的化學和物理條件,提高清洗效率。
膜污染是膜法水處理技術中不可避免的現(xiàn)象,不同膜污垢物理化學作用復雜,往往很難探究其形成機制。膜清洗在膜系統(tǒng)長期運行過程中具有十分重要的意義,而膜污染及清洗的機理研究是制定合理的膜清洗方案前提,可以借助AFM分析不同污垢在不同清洗環(huán)境下的相互作用,了解不同清洗劑對不同污垢的清洗偏好,選擇合適的清洗劑,從而達到恢復膜性能的目的。
AFM通過其核心——探針與樣品接觸,可獲得樣品的三維形貌、粗糙度等,并可定量監(jiān)測探針與樣品之間的作用力。AFM在研究膜污垢形成和膜清洗機制中的作用可概括為以下幾個方面:1) AFM對膜改良前后其表面形貌進行表征,可獲得表面粗糙度、膜孔分布、孔徑大小等形貌參數(shù),分析膜表面特征與膜污染行為之間的關系;2) AFM對膜污染前后其表面形貌進行表征,可直觀感受膜污染程度。包覆探針可用于測定膜污垢與膜之間或膜污垢本身之間的作用力,由此可用于評估膜污染潛勢或解釋膜污染機理;3)在膜清洗方面,通過檢測清洗前后包覆探針與樣品之間的作用力可預測清洗效率和推測膜清洗機理,對快速選擇恰當?shù)那逑磩┙o予理論指導。目前,AFM因其具有高分辨率成像及工作環(huán)境多樣等優(yōu)點,在膜科學領域已經得到廣泛應用。
AFM與其他分析技術相結合,可深層闡釋膜污染及清洗機理,從而實現(xiàn)優(yōu)化膜清洗方案,提高膜清洗效率。在未來的研究中,AFM的強大分析測量功能,將使其在開發(fā)改變膜表面特性的膜材料,尤其是提高抗污性的新膜材料領域發(fā)揮巨大作用,從而有力地推動膜科學迅速發(fā)展。